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DNA分子的結(jié)構(gòu)與電荷輸運性質(zhì)

　　脫氧核糖核酸(DNA)是復(fù)雜的生物大分子，是生命遺傳信息的載體。DNA是生物界最重要的大分子體系，在生物進化中起著非常重要的作用，其結(jié)構(gòu)中蘊藏著決定遺傳、細(xì)胞分裂、分化、生長和蛋白質(zhì)生物合成等生命過程的信息。DNA分子具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，其螺旋的骨架是由磷酸根和糖基通過共價鍵連接而成，連接在糖基上的四種堿基腺嘌呤(A—Adenine)，鳥嘌呤(G—Guanine)，胸腺嘧啶(T-T-ymine)，胞嘧啶(C-Cytosine)按互補配對規(guī)則(G-C，A-T)通過氫鍵結(jié)合。

　　近年來由于生命科學(xué)中的基因損傷與修復(fù)等原因以及分子納米器件的應(yīng)用與發(fā)展，DNA的電荷輸運性質(zhì)成為當(dāng)前生命科學(xué)、物理、化學(xué)、材料科學(xué)等多個交叉學(xué)科的研究熱點。研究已初步發(fā)現(xiàn)，電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物能導(dǎo)致細(xì)胞突變，光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移氧化損傷DNA分子或光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移修復(fù)DNA分子可治療腫瘤等。例如，當(dāng) DNA分子受到電離輻射或紫外線照射時會產(chǎn)生電子，這個電子被別的原子捕獲前可能沿著DNA分子鏈運動，所以有人認(rèn)為DNA分子有可能是快速的、不依賴于距離的電子轉(zhuǎn)移通道。同時，DNA分子具有兩個獨特的性質(zhì)，即自識別和自組裝功能。

　　另一方面，近幾十年來，電子信息技術(shù)迅猛發(fā)展，芯片上的晶體管越來越密集，速度也越來越快。按照半導(dǎo)體工業(yè)著名的摩爾定律，每18個月左右，芯片的運算速度就增加一倍、尺寸減小一半。但由于熱耗散和不同組件間電容耦合的存在，其發(fā)展速度將受到傳統(tǒng)印-電路制版技術(shù)的限制，預(yù)計到2010年，就會達到其物理的極限。因為按照微電子技術(shù)器件越來越小的發(fā)展思路，將會面對無法逾越的量子效應(yīng)。傳統(tǒng)的以硅、鍺等半導(dǎo)體材料為基礎(chǔ)的電子器件，其信息的傳輸原理是根據(jù)半導(dǎo)體的能帶輸運理論，但是，當(dāng)體系的尺度達到納米量級時，能帶就變成了分立的能級，體系呈現(xiàn)出量子效應(yīng)，能帶論不再適用。為了使電路小型化，進一步提高電路的集成度和運算速度，突破電路小型化的物理極限，40年前，-獲得者、量子物理學(xué)家費曼提出了一種新的電路設(shè)計理念，即從底到頂?shù)脑O(shè)計思想。

　　費曼在題為《底部還有很大空間》的演講中提出：為什么我們不可以從另一個角度出發(fā)，從單個分子甚至單個原子開始組裝，以達到我們的要求——“至少依我看來，物理學(xué)的規(guī)律不排除一個原子一個原子地制進行精確的工程加工，把一個原子放到另一個原子上，制造出最小的人工機器來。步，2001年12月21日，Science-將分子電子學(xué)所取得的一系列成就評為現(xiàn)階段，分子電子學(xué)的主要任務(wù)是尋找和研究性能優(yōu)異的分子器件材料，如有機小分子、生物大分子和碳納米管等都是被廣泛研究的材料。DNA分子具有自識別和自組織兩個獨特性質(zhì)，如果再具有導(dǎo)電性，將是納米導(dǎo)線及分子器件的理想材料。但其電荷輸運機制目前尚不清楚，甚至存在很大爭議。DNA分子的電荷輸運實驗顯示DNA分子呈現(xiàn)出導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體等豐富的電學(xué)性質(zhì)。所以如何從理論上解釋這一現(xiàn)象，弄清電荷在DNA中的傳輸機理，為利用DNA分子設(shè)計分子器件提供理論基礎(chǔ)，同時為DNA的突變和修復(fù)規(guī)律提供理論解釋，闡明DNA結(jié)構(gòu)中蘊藏的生命過程的各種信息，具有重要的科學(xué)意義。

　　DNA分子是復(fù)雜的生物大分子，具有軟性。其電荷輸運行為易受來自-和外部的多種因素的影響，例如：分子構(gòu)形、堿基序列、溫度、濕度、溶液、雜質(zhì)等。目前，科學(xué)家提出了單步隧穿，多步隧穿，熱躍遷及極化子傳輸?shù)葞追N輸運機制來解釋DNA分子中的電荷輸運現(xiàn)象。另一方面，由于DNA自身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，科學(xué)家一直在尋找一個最為恰當(dāng)?shù)哪Ｐ蛠韺λM行研究，到目前為止，科學(xué)家已建立了一維緊束縛模型、魚骨模型、梯子模型、三維緊束縛模型等幾個模型從不同的側(cè)重點來研究DNA分子中的電荷輸運現(xiàn)象。同時，各種因素對DNA分子的電子結(jié)構(gòu)及其電荷輸運特性的影響也被廣泛研究。以上理論工作部分地解釋了DNA分子所呈現(xiàn)出的豐富的電學(xué)性質(zhì)。通過廣泛調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)DNA分子中巡游電子數(shù)密度是可變的。從理論上講其巡游電子主要來源于未成對的π—電子，而未成對的π—電子則是分子成鍵時SP、 SP~2軌道雜化產(chǎn)生的，DNA分子中的糖基和四種堿基都是由碳、氧、氮等組成的雜環(huán)結(jié)構(gòu)，其軌道雜化情況較為復(fù)雜。另一方面DNA分子具有雙螺旋結(jié)構(gòu)，其對稱性較低，分子中存在大量的懸掛鍵，這些懸掛鍵上的未成對電子也會進入π—電子系統(tǒng)。所以DNA分子中的巡游電子數(shù)密度易受-組分、結(jié)構(gòu)和外部環(huán)境的影響，其巡游電子數(shù)密度是可變的。同時，實驗也證明其巡游電子數(shù)密度與DNA分子的組分、結(jié)構(gòu)有關(guān)，受實驗條件的影響。例如，Yao等人的實驗證明 Poly(dG)-Poly(dC)是P型半導(dǎo)體，而Poly(dA)-Poly(dT)是N型半導(dǎo)體，說明Poly(dG)-Poly(dC)中的多子是空穴，Poly(dA)-Poly(dT)中的多子是電子，即巡游電子數(shù)密度與堿基對序列有關(guān)?；谝陨显颍覀兲岢鯠NA分子中巡游電子數(shù)密度是可變的思想。在本文中，我們分別采用一維緊束縛模型和三維緊束縛模型，系統(tǒng)地研究了巡游電子數(shù)密度對DNA分子的電子結(jié)構(gòu)及其電荷輸運性質(zhì)的影響。其次，由于DNA分子是柔軟的生物大分子，其晶格位置易受環(huán)境因素的影響而發(fā)生漲落，因此，我們又研究了晶格位置漲落對DNA分子的電子結(jié)構(gòu)及其電荷輸運性質(zhì)的影響。

　　具體內(nèi)容和主要結(jié)果如下：

　　1、一維緊束縛模型下，巡游電子數(shù)密度對DNA分子的電子結(jié)構(gòu)和輸運特性的影響。

　　1.1 DNA是柔軟的生物大分子，其中存在強的電子—晶格相互作用，巡游電子數(shù)密度的變化必定引起其電子結(jié)構(gòu)的變化，反之亦然。電子結(jié)構(gòu)則直接決定其電荷輸運性質(zhì)。我們采用包含了電子—晶格相互作用的一維緊束縛模型研究了巡游電子數(shù)密度對DNA分子的電子結(jié)構(gòu)及其電荷輸運性質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)：隨著巡游電子數(shù)密度的變化，DNA分子能帶結(jié)構(gòu)中費米能級附近的能隙(最低空軌道(LUMO)與最高電子占據(jù)軌道(HOMO)之間的能量差)隨之改變，體系的電阻率亦隨之改變，使得體系呈現(xiàn)不同的導(dǎo)電性質(zhì)，分別傾向于導(dǎo)體，半導(dǎo)體或絕緣體。

　　1.2 DNA分子鏈上的堿基對序列對其電荷輸運有重要影響，我們分別研究了單一基對周期序列DNA分子Poly(dG)-Poly(dC)，按 Fibonacci序列構(gòu)造的準(zhǔn)周期序列和取自λ—DNA分子的非周期序列等三種不同周期序列DNA分子的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)。計算結(jié)果表明不同序列的 DNA分子導(dǎo)電性有很大的差異。隨巡游電子數(shù)密度的變化，周期序列Poly(dG)-Poly(dC)分子的能隙和電阻率以半滿占據(jù)為中心對稱，半滿占據(jù)時，Poly(dG)-Poly(dC)分子鏈發(fā)生二聚化，能帶劈裂為導(dǎo)帶和價帶，其電阻率約為10~(-2)(Ωcm)量級;當(dāng)巡游電子數(shù)密度偏離半滿占據(jù)小于20%時，禁帶中出現(xiàn)定域能級，其電阻率增大;當(dāng)巡游電子數(shù)密度偏離半滿占據(jù)大于20%時，禁帶中的定域能級擴展成準(zhǔn)連續(xù)的能帶，其電阻率減小。當(dāng)巡游電子數(shù)密度相同時，周期序列DNA分子鏈的導(dǎo)電性好于非周期序列DNA分子鏈，準(zhǔn)周期序列DNA分子的電阻率介于二者之間。

　　1.3周期序列DNA分子的電阻率隨分子鏈長度增加而減小，并趨于定值，準(zhǔn)周期序列DNA分子鏈具有自相似性，其電阻率隨分子鏈長度增加起伏變化，呈現(xiàn)出長度關(guān)聯(lián)效應(yīng)，非周期序列DNA分子鏈的電阻率分子鏈長度增加而增大，趨于絕緣體。

　　2、一維緊束縛模型下，晶格位置漲落對DNA分子的電子結(jié)構(gòu)和電荷輸運性質(zhì)的影響?？紤]到DNA分子是軟分子，溫度、濕度、分子中的雜質(zhì)離子、基因變異等因素都會引起DNA分子晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化，進而影響其電荷輸運行為。鑒于 DNA分子的復(fù)雜性，不可能對以上因素逐一進行研究，為使問題簡化，我們采用模型化的方法，將各種因素的影響歸結(jié)為堿基對相對其平衡位置的漲落。采用方形隨機分布模擬堿基對的位置漲落，在一維緊束縛模型的框架下，研究了位置漲落對DNA分子的電子態(tài)及其電荷輸運行為的影響。發(fā)現(xiàn)：

　　2.1隨漲落的增強，周期序列半滿占據(jù)的DNA分子鏈的帶隙變小，同時其電子態(tài)傾向于局域化。綜合考慮，帶隙變小將有利于載流子的輸運，但電子態(tài)局域化又不利于載流子的輸運，二因素相互制約、相互競爭，決定了DNA分子的電荷輸運行為。較弱的漲落使帶隙變小，電子態(tài)仍具有較好的擴展性，有利于載流子的輸運。這是因為位置漲落可削弱或抵消了DNA分子中的晶格二聚化，同時使載流子獲得能量，容易擺脫格點的束縛。較強的漲落雖然使帶隙進一步變小，但電子態(tài)呈現(xiàn)出強的局域行為，帶輸運機制不再適用。室溫下DNA分子的導(dǎo)帶底的電子態(tài)將呈現(xiàn)出較強的局域行為，這對DNA的室溫導(dǎo)電行為有重要影響。

　　2.2計算周期序列DNA分子的電阻率隨漲落強度的變化。發(fā)現(xiàn)隨漲落增強，其電阻率先減小后增大，與定性的分析相一致。

　　3、三維緊束縛模型下，巡游電子數(shù)密度對DNA分子的電子結(jié)構(gòu)及其電荷輸運性質(zhì)的影響。

　　3.1 DNA分子的一維緊束縛模型把DNA分子簡化為一維分子鏈，忽略了其雙螺旋結(jié)構(gòu)，而實驗證實DNA分子的空間構(gòu)形對其電荷輸運性質(zhì)有重要影響。我們借鑒 D. Hennig等人提出的三維緊束縛模型，建立了一個描述DNA分子的三維緊束縛模型，并利用該模型研究了巡游電子數(shù)密度對DNA分子的電子結(jié)構(gòu)和輸運性質(zhì)的影響。與一維緊束縛模型相比，在一維緊束縛模型中晶格運動僅通過電子—晶格相互作用影響電子躍遷積分，進而影響其電子結(jié)構(gòu)和電荷輸運性質(zhì);而在三維緊束縛模型中晶格運動通過電子—晶格相互作用一方面影響電子躍遷積分，另一方面影響格點在位能。計算發(fā)現(xiàn)：晶格運動對電子躍遷積分的影響較小，對格點在位能的影響較大，即在三維緊束縛模型中，晶格運動主要通過改變格點在位能，影響其電子結(jié)構(gòu)和電荷輸運性質(zhì)。

　　3.2與一維緊束縛模型不同，在三維緊束縛模型下，Poly(dG)-Poly(dC)的導(dǎo)電性質(zhì)隨巡游電子數(shù)密度的變化發(fā)生奇偶相變。即當(dāng)HOMO為奇數(shù)能級時，Poly(dG)-Poly(dC)的電子結(jié)構(gòu)和電阻率與金屬導(dǎo)體類似，呈現(xiàn)金屬相;當(dāng)HOMO為偶數(shù)能級時，Poly(dG)-Poly (dC)的電子結(jié)構(gòu)和電阻率與半導(dǎo)體類似，呈現(xiàn)半導(dǎo)體相。

　　4、溫度對DNA分子Poly(dG)-Poly(dC)的電荷輸運性質(zhì)的影響?？紤]DNA分子的空間雙螺旋結(jié)構(gòu)，在三維緊束縛模型下，研究了溫度引起的氫鍵鍵長熱漲落和螺旋角熱漲落對Poly(dG)-Poly(dC)的透射率、電子定域長度、伏安特性和電導(dǎo)率的影響。發(fā)現(xiàn)：

　　4.1螺旋角熱漲落對Poly(dG)-Poly(dC)的電荷輸運性質(zhì)影響較小，氫鍵鍵長熱漲落引起格點在位能的變化是影響Poly(dG)-Poly (dC)電荷輸運性質(zhì)的重要因素。

　　4.2 Poly(dG)-Poly(dC)的電導(dǎo)率隨溫度升高減小，低溫區(qū)電導(dǎo)率減小較快，高溫區(qū)電?

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